? ? ? ?負(fù)電極的自放電取決于一堆共軛反應(yīng)。

? ? ? ?反應(yīng)(2-51)和反應(yīng)(2-52)這對共軛反應(yīng)形成的混合電勢大約在-0.32~0V的范圍內(nèi)，這對反應(yīng)中的氫析出是決定放電率的控制步驟。也就是說，自放電速率是由氫析出決定的。而降低氫析出過電勢的雜質(zhì)金屬將有強(qiáng)有力地影響氫析出速率。此外，氫析出引起的自放電依VRLA電池的荷電狀態(tài)而定，因為自放電只發(fā)生在帶電的表面。因此，氫析出引起的自放電速率隨著放電的進(jìn)行而降低。

? ? ? ?負(fù)電極的另外一個自放電反應(yīng)是由氧還原引起的，該反應(yīng)的電勢在-0.32~1.23V的范圍內(nèi)。這對共軛的反應(yīng)如下。

? ? ? ?上述氧的還原反應(yīng)是一個純形式上的反應(yīng)，實際上O^2-離子只能在晶格中存在，像一個氧化物。在水溶液中其溶度極低，永遠(yuǎn)不能達(dá)到顯著的反應(yīng)速率。此外，一個反應(yīng)步驟不會發(fā)生2個電子的交換。因此，進(jìn)行氧還原要按順序經(jīng)過數(shù)個反應(yīng)步驟。

? ? ? ?鉛酸蓄電池的負(fù)極板，因其表面積大，對氧化非常敏感。由于水的催化作用，濕的負(fù)電極最易受到這種氧化的危害。反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱，這在蓄電池制造業(yè)是總所周知的。活性物質(zhì)的氧化就會急速進(jìn)行，荷電的負(fù)極板可能因氧化而失去高達(dá)50%的容量。

? ? ? ?富液式蓄電池中溶解氧的擴(kuò)散速率很低，使氧很難接近電極表面，Pb與O₂的反應(yīng)一般是無足輕重的。但在VRLA電池中，氧進(jìn)入電池所產(chǎn)生的自放電就重要了，因為電解液固定化，氧可以直接接觸負(fù)極表面。這種自放電可能有連個起因:

? ? ? ?① 由于蓄電池泄露或閥損壞，空氣進(jìn)入蓄電池；

? ? ? ?② 浮充電流不能補(bǔ)充內(nèi)部氧虛幻和氫析出兩個反應(yīng)。在這種情況下，負(fù)電極氧化，即進(jìn)行了化學(xué)自放電，而正極產(chǎn)生的一部分氧不能再負(fù)極進(jìn)行還原。